純水pH值測定儀的測量要想獲得一個比較滿意的結(jié)果，是一件比較困難的事情，特別是用常規(guī)的復(fù)合電極在實驗室敞放式的測量更是如此。表現(xiàn)情況往往是：響應(yīng)緩慢，示值漂移，重復(fù)性差，準(zhǔn)確度低等。 一、產(chǎn)生的原因： 1、由于純水中離子濃度非常低，而參比電極鹽橋溶液選中高濃度3mol/L的Kcl，相互之間的濃度差較大，與它在普通溶液中的情況差別很大。在純水會加大鹽橋溶液的滲透速度，促使鹽橋的損耗，從而加速了K+和CL-的濃度的降低。引起液接界電位的變化和不穩(wěn)定，而Ag/AgCl參比電極本身的電位取決于CL-的濃度。CL-濃度發(fā)生了變化，其參比電極自身電位也會隨之變化。于是就使得示值漂移。特別是不能補充內(nèi)參比液的復(fù)合電極更會如此。 2、為了保證復(fù)合電極的pH零電位，鹽橋必須采用高濃度的Kcl，同時為了防止Ag/AgCl鍍層被高濃度的Kcl溶解，在鹽橋中又必須添加粉末狀的AgCl，使鹽橋溶液被AgCl飽和。但是根據(jù)上述第1條所述，由于鹽橋溶液中Kcl濃度的降低，又使原本溶解在其中的AgCl過飽和而沉淀，從而堵塞液接界。 3、純水很容易受到污染，在燒杯中敞開測量，很容易受到CO2吸收的影響，PH值會不停地往下降，有關(guān)國際標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定測量必須在一個特殊的裝置中密閉中進行。但在一般實驗室中難于實行。 4、PH值反映的是H+的活度，（H+）而不是H+的濃度[H+]，其關(guān)系為（H+）＝f×[H+]。F為H+的活度系數(shù)。它是由溶液中所有離子的總濃度決定而不只決定于被測離子的濃度。在理論純水中活度系數(shù)f等于1，但只要有其它離子存在，活度系數(shù)就要改變，PH值也就會改變。即PH值受溶液中總的離子濃度的影響，總離子濃度變化，PH值就要改變。 由于復(fù)合電極液接界很靠近PH敏感玻璃球泡，從液接界滲漏出的鹽橋溶液首先聚集在敏感球泡周圍，改變了其附近的總離子濃度，由上述原因可知，使用測量值只是敏感球泡附近的被改變了PH值，不能反映其真實的PH值。雖然采用攪拌或搖動燒杯的方法可以改變這種情況，但實踐證明，攪拌速度不同，測試的值也會不一樣，同時攪拌或搖動又會加速CO2的溶解，所以也不可取。 5、由于玻璃電阻的內(nèi)阻很高，內(nèi)阻越高玻璃膜就越厚，其不對稱電位就會加大，電極的惰性也隨之加大，電動勢的產(chǎn)生就越于緩慢。同時，由于純水是一種無緩沖作用的液體，與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的性質(zhì)完全不同，在標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中表現(xiàn)良好的電極一下子移至無緩沖性的純水中，電極電位的建立時間無疑就會變得遲緩。 二、克服和改善方法： 綜上所述，純水PH值測試比較困難，主要是由于電極的結(jié)構(gòu)性能和此次引起電極液接界電位的不穩(wěn)定以及純水的無緩沖性能和空氣中CO2等因素的原因。為此，可采用以下方法來克服和改善。 1、用一支適合作純水的PH電極應(yīng)是首先考慮的。目前，國內(nèi)一些廠家已開發(fā)出一些適于或?qū)ｉT作純水PH值測量的電極。 2、使用分離電板，即單獨的PH玻璃電極和參比電極測量時，使參比電極盡可能遠(yuǎn)離玻璃電極，以改善上面第4條中所分析的現(xiàn)象。 3、加大被測純水的取樣量，并可能減小和空氣的接觸面，同時不要攪拌和搖動，以減少CO2的吸收。 4、在被測水樣中加入中性鹽（如Kcl）作為離子強度調(diào)節(jié)劑，改變?nèi)芤褐械碾x子總強度，增加導(dǎo)電性，使測量快速穩(wěn)定。 此方法國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6P04.3—93中規(guī)定：“測量水樣時為了減少液接電位的影響和快速達到穩(wěn)定，每50ml水樣中加入一滴中性0.1moL/LKCL溶液?！彪m然此方法改變了水樣中的離子強度，在一定程度上引起了其PH值得變化，但經(jīng)實驗證明此變化在數(shù)值上只改變了0.01PH左右，是完全可以接受的。但采用這種方法時，一定要注意所加的Kcl溶液不應(yīng)含任何堿性或酸性的雜質(zhì)。因此，Kcl試劑要采用高濃度的，所配溶液的水質(zhì)也要高濃度的中性水質(zhì)。
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