總磷在線監(jiān)測/廢水中含磷的工藝技術分享 意大利3S總磷在線分析儀器 摘要：磷是水體富營養(yǎng)化的限制性因素，廢水除磷是控制水體富營養(yǎng)化的關鍵，也是回收磷的重要途徑之一。本文就含磷廢水的處理方法，包括生物法、化學法、吸附法以及結晶法等除磷技術的原理、特點及研究現(xiàn)狀進行了詳細介紹，綜合分析表明，研究價格低廉、選擇性好、易再生的水處理方法是今后含磷廢水處理領域的主要發(fā)展趨勢，未來對磷的回收將是水處理過程中的重要環(huán)節(jié)。 目前，水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象備受人們關注，它所導致的水質惡化嚴重影響了人們的生產和生活。富營養(yǎng)化是指在人類活動的影響下，生物所需氮、磷等營養(yǎng)物質大量進入湖泊、河流等緩流水體，引起藻類及其它浮游生物迅速繁殖，水體溶解氧下降，水質惡化，魚類及其它生物大量死亡的現(xiàn)象。富營養(yǎng)化水體中磷的來源主要包括外部（農業(yè)施肥、含磷工業(yè)廢水不達標排放等）進入水體的磷，以及水體內部自身底泥沉積物釋放出的磷。其中，外源污染是磷的主要來源，湖泊、水庫、河流中的磷80%來自于污水排放。 磷通常以低濃度磷酸鹽形式存在于廢水中，包括有機磷酸鹽、無機磷酸鹽（主要是正磷酸鹽）和聚磷酸鹽，其中以正磷酸鹽和聚磷酸鹽為主要形態(tài)。當然，廢水來源不同，各種形式的磷含量也不同。典型的生活污水中總磷含量在3～15 mg·L-1（以磷計）；在新鮮的原生活污水中，磷酸鹽（以磷計）的分配大致如下：正磷酸鹽5 mg·L-1，三聚磷酸鹽3 mg·L-1，焦磷酸鹽l mg·L-1 以及有機磷。 研究表明，磷是多數(shù)水體富營養(yǎng)化的控制性因素，因此控制磷的濃度尤為重要，污水廠出水中的磷含量必須達標才能排放。我國污水綜合排放標準（GB8978－1996） [3]的一級標準為磷酸鹽（以P計）≤0.5 mg·L-1，二級標準磷酸鹽（以P 計） ≤1.0 mg·L-1。因而，進一步深入研究廢水除磷技術，控制磷的排放，已成為一個亟待解決的問題。同時由于農業(yè)化肥使用的需求，天然磷資源在不斷的減少，所以，深度處理對磷的回收利用也是未來人們?yōu)殛P切的大問題。 1 含磷廢水的處理方法 在含磷廢水處理技術中，人們采用了各種工藝來除磷，主要包括生物法、化學沉淀法、吸附法、離子交換法等以及這些方法的綜合運用。所有的除磷技術都是利用磷的循環(huán)轉化過程，使廢水中的磷轉化為不溶性的磷酸鹽沉淀，或利用結晶和吸附作用，或利用細胞合成將磷吸收到污泥細胞中的過程，然后再通過沉淀、過濾等分離手段將這些固體同水體分開，從而將磷從污水中去除。 1.1 生物法 1.1.1 生物法除磷原理 生物除磷技術于80 年代在歐洲得到了廣泛的使用。它是一種利用微生物的生理活動（新陳代謝），將磷從污水中轉移到污泥細胞中，從而排出處理系統(tǒng)的除磷技術；其除磷原理是基于聚磷菌在厭氧條件下釋放磷及在好氧條件下過剩攝取磷的原理，通過好氧- 厭氧的交替運行來實現(xiàn)除磷的方法。其中，具體的生物除磷過程為：在厭氧條件下，兼性聚磷菌受到抑制，它必須吸收污水中的有機碳源（溶解性BOD 的轉化產物，即低分子揮發(fā)性有機酸（VFAs））來維持生存，并在細胞內將有機物轉化為胞內碳能源儲存物聚-β- 羥基丁酸酯（PHB）/聚羥基戊酸（PHV）貯存起來。 該過程所需的能量正是來自于聚磷的水解以及細胞內糖的酵解，從而完成磷的厭氧釋放。而在好氧條件下，聚磷菌的活力得到恢復， 它利用PHB/PHV 的氧化代謝產生的能量吸收超出自身生長所需的幾倍的磷，并以聚磷酸鹽的形式儲存。有關資料顯示[4]，在好氧條件下吸收的磷是厭氧條件下放出磷的11 倍之多，因此水體中的磷得以大量吸收到細胞中，再隨剩余污泥排出系統(tǒng)，從而實現(xiàn)磷的去除。 1.1.2 生物法除磷特點 生物除磷是一種較為經濟的除磷技術[5]，該方法在合適條件下，可去除污水中90%的磷，現(xiàn)在多用于城市污水處理廠磷含量低的情況。其特點如下： （1）生物法除磷對廢水中有機物濃度（BOD）依賴性強。進水的BOD5/TP 比值大小，將影響除磷效果。一般認為，若要使出水中的磷含量控制在1.0mg·L-1 以下，進水中的BOD/TP 應控制在20～30[6]。因此，生物除磷及脫氮工藝適合處理中高BOD5（≥200 mg·L-1）的污水。 （2）生物處理效果受環(huán)境溫度、pH、溶解氧等因素的影響。生物除磷適于在中性和微堿性條件下進行。 （3）泥齡長短對除磷脫氮效果亦有直接影響，因而生物處理部分應及時排泥，否則會分解污泥中的聚磷，導致磷的二次釋放。 1.1.3 生物法除磷研究現(xiàn)狀 近年來，增強生物除磷工藝（Enhanced biologicalphosphorus removal，EBPR） 由于其持續(xù)有效的特點成為生物除磷的一個熱點。一般認為EBPR 需要的厭氧水力停留時間來獲得穩(wěn)定的磷去除率。MVargas 等[7]為了測試EBPR 能否在持續(xù)有氧環(huán)境中用丙酸鹽作為的碳源，進行了持續(xù)有氧條件下的EBPR-SBR 實驗。結果表明，系統(tǒng)處于有氧環(huán)境46 d 后，聚磷菌所占比例由70%只下降到了50%，再將系統(tǒng)恢復到標準的厭氧－好氧條件下，聚磷菌所占比例又上升到了72%。在研究的整個過程中，聚磷菌始終處于主導地位，能保持穩(wěn)定的磷去除率。從而得出，使用丙酸鹽作為碳源可以在一定的有氧條件下保持聚磷菌的存活狀態(tài)。 M Pijuan 等[8]的研究表明在持續(xù)好氧作用下，污泥中聚磷菌（PAO）會增加。使用乙酸鹽作為有機碳源的SBR 反應器中，也觀察到了上述現(xiàn)象。但是，實驗只在初4 d 有較好的磷去除率，這表明了所測試的有氧SBR 條件不會提供穩(wěn)定的磷去除率。由于乙酸和丙酸是污水中常見的2 種有機酸，Chen 等[9]的研究顯示，適當提高污水中的丙酸含量，可以使污水中磷的去除率從72%左右提高到近90%。但是，進一步的研究[10]表明，當污水中的丙酸含量增加時，微生物的馴化對生物處理系統(tǒng)中的各種物質的代謝和磷的去除率會產生明顯影響。 Ahn 等[11]提出了一種新的在有氧SBR 環(huán)境下除磷的方法，即將添加碳源同添加磷酸鹽暫時分離。作者的研究結果表明，這種方法可使磷的質量濃度從初的10～12 mg·L-1 下降到小于0.1 mg·L-1，而且這種新的操作還適用于低COD 濃度的廢水?？傊?，生物除磷技術能對原有廢水生化處理設備進行合理利用，同時能去除有機物，運行費用較低；其缺點是工藝運行穩(wěn)定性差，除磷的效率隨進水水質（酸堿度、有機物濃度、磷含量）及邊界條件（溫度等）的變化波動性很大，不能進行磷回收，很多情況下，出水很難滿足磷的排放標準，因此需要添加化學除磷技術作輔助處理。 1.2 化學法 化學沉淀除磷是應用早、使用廣泛的一種除磷方法?；瘜W除磷是通過投加化學藥劑，使污水中的磷轉化為不溶性的磷酸鹽沉淀，然后通過固液分離轉移到污泥中，以此來達到除磷目的。該方法主要是通過調整pH，控制金屬離子與磷的濃度比來達到形成穩(wěn)定的難溶性金屬磷酸鹽的目的。其中，磷的化學沉淀分為4 個步驟：沉淀反應、凝聚作用、絮凝作用、固液分離[12]。按工藝流程中藥劑投加點的不同，磷酸鹽沉淀工藝有前置沉淀、協(xié)同沉淀和后置沉淀3 種類型。 1762 年發(fā)現(xiàn)化學沉淀之后，1870 年就已在英國成為一種實際應用的污水處理方法，如今，化學除磷法仍是很多污水處理廠的主要處理環(huán)節(jié)。例如，挪威的污水處理廠（Oslo West）[13]采用化學預沉淀技術，磷的去除率高達90%以上，其BOB5的去除可達到與常規(guī)生物處理相同或更好的處理效果，而且，它還解決了常規(guī)生物處理廠的超負荷問題。 1.2.1 化學除磷原理 在化學沉淀中，一般認為磷酸鹽沉淀是配位基參與競爭的電性中和沉淀，即通過PO43- 與金屬鹽離子的化學沉淀作用加以去除。可以有效除磷的金屬離子有：鈣、鐵、鋁、鎂等，通常使用的3 種類型金屬沉淀劑為鐵鹽、鋁鹽、石灰，其反應方程式概括如下： M3++PO43-→MPO4↓（M：Fe，Al） M3++3HCO3-→M（OH）3↓+3CO2 鋁鹽除磷的原理是當鋁鹽分散于水體時，一方面，Al3+ 與PO43- 反應生成磷酸鋁沉淀；另一方面，Al3+水解生成單核絡合物Al（OH）2+、Al（OH）2+ 及AlO2- 等，單核絡合物通過碰撞進一步縮合，進而形成一系列多核絡合物Aln（OH）m（3n-m）+（n>1，m≤3n），這些鋁的多核絡合物往往具有較高的正電荷和比表面積，能迅速吸附水體中帶負電荷的雜質，中和膠體電荷、壓縮雙電層及降低膠體電位，促進了膠體和懸浮物等快速脫穩(wěn)、凝聚和沉淀，表現(xiàn)出良好的除磷效果。其中，pH 是影響鋁鹽除磷效果的主要因素，從沉淀物的溶解度看，適宜的pH 為6。 而對于鐵鹽[14]，當加入Fe2+ 去除水中的磷生成磷酸鹽沉淀時，會有以下伴生反應，反應產物具有絮凝作用：生成鐵的磷酸鹽[Fe（PO4）x（OH）3-x]沉淀；部分膠體狀的氧化物或氫氧化物表面上吸附磷酸鹽；多核氫氧化鐵（Ⅲ）懸浮體的作用，生成不溶于水的金屬聚合物。上述過程的聚合作用，能促使水中磷酸鹽濃度降低。磷酸鹽沉淀中化學劑的水解產物可與磷酸鹽發(fā)生化學吸附并進行絡合反應，形成絡合物共同沉淀。 1.2.2 化學除磷特點 化學除磷本質上是一種物理化學過程，其優(yōu)點是處理效果穩(wěn)定可靠，操作簡單且彈性大，污泥在處理處置過程中不會重新釋放磷，耐沖擊負荷的能力也較強。不足之處是化學除磷法會產生大量含水化學污泥，處理難度大。此外，藥劑費用較高，由此造成的殘留金屬離子的濃度也較高，出水色度增加。 1.2.3 化學除磷研究現(xiàn)狀 在多年研究的基礎上，劉云根[15]提出了一種新型污水除磷技術- 固定化活性氧化鑭的化學- 吸附除磷技術，利用活性氧化鑭的多孔、大表面積和高分散性，將其負載在多孔性的載體上，并與化學除磷相結合，除磷效果較好，且反應完全后可對其回收，避免了二次污染問題。J Thistleton 等[16]通過實驗證明影響化學除磷效果主要的因素是溶液的pH，其次是溶解氧濃度（DO）和氧化還原電位。實驗結果顯示，在的實驗條件下，即系統(tǒng)DO 的質量濃度為1.0～5.7 mg·L-1，pH 在7.5～8.0 之間，氧化還原電位為57～91 mV，2 價鐵鹽中的68.7%可轉化為3價鐵鹽。 投加氯化亞鐵可使廢水中磷的質量濃度降至2 mg·L-1，并且投加質量比為Fe：P=3 ：1。YunanZhou[17]研究了使用單寧酸（TA）強化三氯化鐵除磷技術，單寧酸是一種天然高分子聚合物。實驗表明，添加單寧酸會在含磷溶液中生成TA-Fe-P 混合物，加速生成的絮體沉淀，減少溶液中殘留的3 價鐵離子，從而提高除磷效率，降低出水色度。開發(fā)新型的混凝劑，以降低藥劑費用和提高除磷效果，研究結合生物法協(xié)同除磷的方法，在廢水除磷的同時考慮磷的回收技術將是化學除磷的發(fā)展趨勢。 1.3 吸附法 1.3.1 吸附法除磷原理 在廢水處理尤其是工業(yè)廢水處理中，吸附法是一類重要的物理化學方法。它是利用某些多孔或大比表面積的固體物質對水中磷酸根離子的親和力來實現(xiàn)廢水除磷的一種方法[1]。反應過程中的吸附除磷，包括固體表面的物理吸附、離子交換形式的化學吸附以及固體表面的沉積過程，并進一步通過解吸處理可以回收磷資源。吸附法中所使用的吸附劑多采用多孔狀結構或粉狀物質。吸附劑與吸附質之間的作用力除了分子之間的引力以外，還有化學鍵力和靜電引力。吸附法的關鍵在于尋找一種恰當?shù)奈絼瑏韺崿F(xiàn)對廢水的除磷過程。其中，除磷吸附劑的選擇要求滿足以下條件：（1）高吸附容量；（2）吸附速度快；（3）無有害物溶出；（4）吸附劑再生容易、性能穩(wěn)定；（5）原料易得并造價低。 1.3.2 吸附法除磷研究現(xiàn)狀 近些年的廢水處理中，許多低成本而且易獲得的材料，例如活性紅壤[18]、高爐爐渣[19-20]、鋼渣[21-22]、礦渣[23]等都被廣泛的研究，且除磷都已有成功的實例。例如，沸石是火山熔巖形成的一種架狀結構的鋁硅酸鹽礦物，具有的吸附性、離子交換性以及離子的選擇性，其孔穴和通道中的陽離子還有較強的選擇性離子交換性能，可以用于去除廢水中的氨氮以及磷，凈化水質。王士龍等[24]經過試驗研究，探討了沸石用量、廢水酸度、接觸時間、溫度及磷酸鹽濃度對除磷效果的影響。結果表明，在廢水pH 2～10、磷質量濃度0～l00 mg·L-1 范圍內，按磷與沸石質量比為l：200 投加沸石進行處理，磷去除率可達90%，且處理后廢水pH 近中性。 研究[25-26]表明粉煤灰有較高活性，在一定的條下能有效地去除磷酸鹽水溶液和生活污水中的磷。這些研究探討了粉煤灰對含磷廢水脫磷的一般規(guī)律，研究了pH、濃度及粉煤灰顆粒大小對平衡吸附量的影響，結果表明，用粉煤灰脫磷簡捷、經濟，并有較好的去除效果，磷的去除率在91%以上。爐渣是鋼鐵冶煉過程中產生的固體廢棄物，熔渣中大都含有Si、Ca、Mg、Al、Fe 等多種作物生長所必需的元素。高爐渣中單是3 種成份含量就大約占90%左右，所以可以將其視為SiO2- Al2O3-CaO。 吸附法與化學沉淀法相比，吸附速度快，操作簡易，并且吸附產物可以回收利用，不會對環(huán)境產生二次污染。其缺點是吸附劑的抗干擾性、溶解損失以及再生方面仍然存在一些問題。因此，尋求一種吸附容量方面性能優(yōu)異的吸附劑，或者利用廢渣改性提高除磷效果是吸附法除磷的發(fā)展趨勢。 1.4 結晶法除磷 1.4.1 結晶法除磷原理 結晶法除磷就是向已含鈣鹽的含磷廢水中添加一種結構和表面性質與難溶磷酸鹽相似的固體顆粒，破壞溶液的亞穩(wěn)態(tài)，在作為晶核的除磷劑上析出羥基鈣磷灰石，從而達到除磷目的。作為晶核的除磷劑大多數(shù)都是含鈣的礦物質材料，如磷礦石、骨炭、高爐渣等，其中以磷礦石和骨炭的效果為。該方法的實質是利用污水中的磷酸根離子與鈣離子以及氫氧根離子反應生成堿式磷酸鈣（羥基鈣磷灰石（Calcium-Hydroxyapatite）[Ca5（OH）（PO4）3]）的晶吸現(xiàn)象。其反應式如下： 3HPO42-+5Ca2++4OH-→Ca5（OH）（PO4）3↓+3H2O許多廢水都因含有磷酸鈣等化合物而過度飽和，但沉降過程很少發(fā)生。加入晶核是為了建立Ca和P 之間的平衡，因為晶核結晶可以降低界面能并能引發(fā)沉降過程。 1.4.2 結晶法除磷的特點 （1）采用結晶法除磷，磷在晶核表面析出，僅僅是晶核變大，這種工藝的優(yōu)點在于它提供了沉淀劑，因此處理過程中產生的污泥量比化學沉淀法少的多，結晶法所獲得的產品還可作為肥料生產中的原料被回收利用。UBerg[27]使用方解石和富含雪硅鈣石的破碎混凝土作為種晶，進行了連續(xù)流固定床柱和膨脹床柱的實驗。實驗顯示，雪硅鈣石碎混凝土能有效的從有機廢水中去除磷。在合適的條件下，磷的去除率可達80%～，從而產生一種含磷質量分數(shù)為10%的產品。經檢測所得產品的物理和化學特性，證明了這種產品中的磷可以回收。
（2）結晶法除磷的主要影響因素為廢水pH、反應器中的除碳酸效果的好壞以及晶種的好壞。由于磷灰石的溶解度隨堿度的升高而降低，因此加大廢水的pH，有利于磷的去除。動態(tài)運行時，水力負荷也是一個重要因素。另外，不同的載體對晶種的培養(yǎng)影響較大，多孔陶粒與石英砂對比試驗[28]表明，采用多孔陶粒作載體形成結晶體效果較好，用該晶種的連續(xù)流固定床除磷，獲得令人滿意的效果。 結晶法除磷一般采用過濾式通水法，其占地面積小，管理費用低，易于控制，但當污水中存在大量有機物時，易造成除磷劑的失效，大量的固體懸浮物成分也會引起通水反應塔的堵塞。因此該方法作為一種高級處理方法是可行的，對于防治富營養(yǎng)化、污水的深度除磷是為有效的。結晶法可以和其它方法聯(lián)用除磷。其中混凝沉淀與結晶綜合處理技術可以處理高濃度含磷廢水且達到較高的除磷率，是一種可靠的高濃度含磷廢水處理方法。 1.5 含磷廢水的其它處理方法 除上述應用廣的除磷方法外，還有離子交換法、電滲析法等，土地處理系統(tǒng)也能用于廢水脫磷。 1.5.1 離子交換法 離子交換法是利用多孔性的陰離子交換樹脂來除磷的一種方法，反應的一般形式可總結為：H2PO4-+RNH2·Cl RNH2·H2PO4+Cl-用離子交換法去除磷存在著樹脂易中毒、樹脂難再生、只能選擇性的除去污水中的某種離子、交換容量低和選擇性差等問題，因而這種方法難以得到實際應用。 1.5.2 電滲析除磷 電滲析除磷是一種膜分離技術。電滲析室的進水通過多對陰陽離子滲透膜，在陰陽膜之間施加直流電壓，含磷和含氮離子以及其他溶解離子在施加電壓的影響下，體積小的離子會通過膜而進到另一側的溶液中去，從而實現(xiàn)分離。在利用電滲析去除磷時，預處理和離子選擇性顯得特別重要。在處理時必須對濃度大的廢水進行預處理，而高度選擇性的防污膜仍在發(fā)展中[12]。事實上，電滲析除磷只是濃縮磷的一種方法，它自身無法從根本上除去磷。 1.5.3 土地處理系統(tǒng)法 土地處理系統(tǒng)是在人工可控條件下將廢水投配到土地上，經土壤植物系統(tǒng)完成一系列物理、化學、生化的凈化過程。人工濕地對磷的去除作用包括基質的吸收和過濾、植物吸收、微生物去除及物理化學作用。基質中的吸收和過濾對無機磷的去除作用，因填料不同而存在差異，若土壤中含有較多的鐵、鋁氧化物，有利于生成溶解度很低的磷酸鐵或磷酸鋁，使土壤固磷能力大大增加；若以礫石為填料的濕地，礫石中的鈣可以生成不溶性的磷酸鈣而從廢水中沉淀去除。 2 含磷廢水中磷的回收利用 磷一方面會造成水體富營養(yǎng)化，另一方面，又是植物生長不可或缺的因素。目前，約80%的磷礦用于生產各種磷肥，其余用于制造黃磷及其他磷酸鹽類，應用領域涉及化工、輕工等工業(yè)部門。然而，隨著磷資源的大量開采與消耗，磷的不可再生性及其對于生命的不可替代性，都決定了實現(xiàn)磷資源的循環(huán)利用將成為未來可持續(xù)發(fā)展過程中亟待解決的問題。因此，廢水除磷的目標就是實現(xiàn)從污水處理的不同環(huán)節(jié)回收磷資源并重新利用。 意大利、日本、英國等許多的污水處理廠已有應用于生產的磷回收設備，多以含磷豐富的污泥脫水上清液、厭氧污泥消化液以及富磷廢水為磷源，鳥糞石、磷酸鈣等沉淀是目前廣泛采用的回收形式。除此以外，結晶法、離子交換法、從污泥焚燒灰中回收磷等方法也有相關研究。 針對磷的回收，環(huán)境研究的生物- 生態(tài)工程研究室已經評估了改良的脫氮除磷技術和愈加引起人們關注的回收磷資源的技術。他們建立了磷回收示范型實驗模型系統(tǒng)，并設置了磷回收及循環(huán)再用的試點廠。通過對污水處理系統(tǒng)配備裝有磷吸附劑的去除單元達到除磷目的，再將吸附劑粉碎再生后用于農田系統(tǒng)，來達到磷資源的回收利用。圖1 是生物- 生態(tài)工程研究室所設計的磷回收系統(tǒng)。 3 廢水除磷技術的發(fā)展趨勢 目前，各種除磷方法都分別有自己的優(yōu)缺點。相比而言，生物法適于處理較低磷濃度的有機廢水，并且往往需要進行二次除磷處理；化學沉淀法對高濃度含磷廢水比較有效，但是需要密切注意廢水的酸堿度，以達到處理效果；離子交換法和吸附法對高濃度、小批量的工業(yè)廢水有較好的處理效果。在選擇除磷方法時，要根據(jù)當?shù)氐木唧w水質特性和環(huán)境條件合理地選擇除磷工藝流程，即要從廢水含磷量、其它離子的種類和含量、處理規(guī)模、出水要求等因素來綜合考慮，以達到的除磷效果。 環(huán)境工程界的發(fā)展趨勢是越來越重視廉價、的替代性技術，如果能充分的利用豐富的自然資源或工廠的副產品和廢物來進行除磷，就會在很大程度上降低成本。由于磷自然資源有限，未來研究所關注的不僅僅是從廢水中去除磷，更重要的是回收磷資源。因此，研究價格低廉、選擇性好、易再生并且可回收利用磷資源的系列水處理方法已成為廢水處理研究領域的發(fā)展趨勢。
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